聚氯乙烯早在1835年就为美国V.勒尼奥发现，用日光照射氯乙烯时生成一种白色固体，即聚氯乙烯。
PVC在19世纪被发现过两次，一次是Henri Victor Regnault在1835年，另一次是Eugen Baumann在1872年发现的。两次机会中，这种聚合物都出现在被放置在太阳光底下的氯乙烯的烧杯中，成为白色固体。20世纪初，俄国化学家Ivan Ostromislensky和德国Griesheim-Elektron公司的化学家Fritz Klatte同时尝试将PVC用于商业用途，但困难的是如何加工这种坚硬的，有时脆性的的聚合物。
PVC是三十年代初实现工业化的。从三十年代起，pvc颗粒，在很长的时间里，白色pvc颗粒批发商，聚氯乙烯产量一直在世界塑料用量中占居首位。六十年代后期，聚乙烯取代了聚氯乙烯。现聚氯乙烯塑料虽退居第二位，聚氯乙烯pvc颗粒，但产量仍占塑料总产量的四分之一以上。
六十年代以前，单体氯乙烯的生产基本是以电石乙炔为主，由于电石生产需耗大量电能和焦炭、成本高。六十年代初乙烯氧氯化法生产氯乙烯工业化后，各国转向了以更便宜的石油为原料。另外，由于聚氯乙烯的原料很大部分（约57%重量）是制碱工业必然伴生副产物，不仅原料来源丰富，而且也是发展氯碱工业、平衡的很重要的产品之一。所以聚氯乙烯在塑料中的比重虽有下降，但仍保持了较高的增长速度。
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